Kat in een kooi doet het beter
Bastienne Wentzel

1 november 2015, C2W

Katalyse in een nanodoosje, zoals een kubus, piramide, bol of buisje levert heel andere chemie op dan wanneer de moleculen de vrijheid hebben. Met vakgroep-overschrijdend onderzoek willen Amsterdamse en Groningse onderzoekers daar meer inzicht in krijgen.

De natuur doet het al: doosjes maken zoals enzymen waarin reacties afgeschermd van de buitenwereld plaatsvinden. Ook chemici volgen die strategie, door reacties bijvoorbeeld in poreuze materialen te laten plaatsvinden, of enzymen na te bouwen. Dat werkt soms, maar echt begrijpen wat er gebeurt doen ze het meestal niet. Dat zegt Joost Reek, hoogleraar homogene katalyse aan de UvA. 'Wat we nu weten is wat we observeren. We zien dat de katalytische activiteit en selectiviteit anders is wanneer een reactie in een beperkte ruimte plaatsvindt, bijvoorbeeld in supramoleculaire kooien of in de poriën van een zeoliet. Maar kunnen we het ook begrijpen?'
Reek diende samen met Amsterdamse en Groningse collega's een projectvoorstel in met als doel deze vraag te beantwoorden vanuit verschillende gezichtspunten: homogene en heterogene katalyse en de organische en supramoleculaire chemie. Het vijf jaar durende project werd begin 2015 gehonoreerd. In de praktijk betekent het dat acht onderzoekers elk op hun eigen manier een kooi of doosje zullen bouwen, waarin een katalytische reactie gaat plaatsvinden.
 
Radicalen vangen
Zo werkt bijvoorbeeld hoogleraar Bas de Bruin van de UvA aan homogeen gekatalyseerde reacties die via radicaalmechanismen verlopen. Dat zijn lastige reacties die vaak bijproducten geven. De oplossing die De Bruin bedacht is om een kooi te bouwen om het katalyserende metaalion heen. Daarmee houd je ongewenste nevenreacties onder controle, legt hij uit. 'In de natuur doen metalloenzymen hetzelfde. Met een kooi kun je voorkomen dat radicalen elkaar deactiveren door ze fysiek gescheiden te houden.'
De Bruin bouwde een kubus van zinkporfyrines. Deze platte moleculen vormen de zes vlakken van de kubus. 'Daarin hebben we een kobaltkatalysator gevangen die radicaalreacties katalyseert. Interessante voorbeelden zijn de vorming van bèta-lactam en ringsluitingsreacties; reacties die veel bijproducten geven of die je op een andere manier nauwelijks kunt maken.'
Een groot nadeel van de huidige kubus is dat deze maar liefst zestien positieve ladingen bevat. De Bruin wil liefst een neutrale kooi maken en liefst ook chirale kooien die een voorkeur hebben voor één stereoisomeer. Daarna moet in kaart worden gebracht wat de voordelen van katalyse in een kooi zijn. 'De substraten zitten gedwongen dicht bij elkaar. De beweging is mogelijk gehinderd en ze voelen allerlei interacties. Dat moet allemaal een invloed hebben op de selectiviteit van de reactie.'
 
Schakelbare piramides
Jarl Ivar van der Vlugt maakt, eveneens aan de UvA, piramidevormige doosjes die je van buitenaf kunt beïnvloeden met bijvoorbeeld elektronen, protonen of licht. 'Wij willen de reactiviteit in de kooien sturen door de wanden (re)actief te maken. We zijn volop bezig met de synthese van de eerste  kooien die volgens dit principe zouden moeten werken.' Door het mengen van tetrazine-verbindingen met ijzerionen vormen deze tetraëdrische kooien vanzelf. Het type tetrazine bepaalt de afmetingen van de kooi. Met een redoxreactie schakelen deze kooien van een geladen naar een ongeladen variant. 'Ik denk dat dat invloed heeft op een katalytische reactie die in de kooi plaatsvindt,' zegt Van der Vlugt. 'Of die invloed significant is moeten we afwachten. Er is nog helemaal niets bekend over katalyse in deze schakelbare kooien.' Het praktische nut is nog ver weg voor dit onderzoek. 'Dit is een heel fundamenteel project met een flinke fun component. We gaan hier niet direct een probleem mee oplossen. Maar het kan best zijn dat er totaal nieuwe chemie en katalyse uit voort gaat komen”, aldus de onderzoeker.
 
Onoplosbare organische kooien
De eerder genoemde kubussen en piramides zijn oplosbare moleculen die worden gebruikt voor homogene katalyse. Stefania Grecea, werkzaam in de groep Heterogene katalyse van de UvA, vangt haar katalysator juist in de onoplosbare kooi van een Metal Organic Framework (MOF), een poreuze kristalstructuur van metaalionen en  organische verbindingen, waardoor er een heterogene katalysator ontstaat. Het plan is om een bekende koperkatalysator met liganden en al in te bouwen in de structuur van een bekende MOF. Het koper wordt een van de hoekpunten ofwel 'nodes' en de liganden zijn de bruggen die de structuur bij elkaar houden. Grecea: 'De koperkatalysator zal dus onderdeel zijn van het MOF. We gaan ervan uit dat het dezelfde katalytische activiteit zal vertonen als in oplossing.'
Het verschil is dat de reactie plaatsvindt in de poriën van het MOF. De onderzoekers verwachten dat de poriegrootte van invloed zal zijn op de selectiviteit. Ook willen ze nagaan of het mogelijk is de eigenschappen van de porie, zoals de hydrofobiciteit of functionele groepen, aan te passen en daarmee de katalytische omzetting te beïnvloeden. 'Mijn doel is om chirale groepen in het MOF te bouwen en daarmee een enantioselectieve alfa-alkylering uit te voeren. Dat is een zeer uitdagende reactie die een belangrijke bijdrage kan leveren aan de duurzame productie van chirale moleculen', vertelt Grecea.
 
Katalytisch motortje
De Groningse onderzoeksgroep van Ben Feringa staat onder andere bekend om zijn moleculaire motortjes. In dit project wil hij de motortjes combineren met katalyse, vertelt Feringa. 'De natuur heeft fantastische transportsystemen bedacht, maar wij weten nauwelijks hoe dat moet. Dat is wat we gaan ontwikkelen.'
De onderzoekers hebben al laten zien dat je iets kunt voortstuwen met een katalytische reactie. Mangaan katalyseert bijvoorbeeld de ontleding van waterstofperoxide naar zuurstof en waterstof. Wanneer je die omzetting snel genoeg laat plaatsvinden, kun je beweging bewerkstelligen. Het idee is om die katalysator nu bijvoorbeeld in een nanobuisje te zetten. 'We denken dat we daarmee richting kunnen geven aan de voortstuwing. Daarmee maken we transportsystemen die katalytisch aangedreven worden.'
Een ander idee van Feringa is het gebruik van zelfassemblerende systemen zoals nanobuisjes met een katalysator erin. Net als bij de andere projecten verwacht Feringa dat de reactiviteit of selectiviteit van zo'n katalysator in een buisje anders is dan in oplossing. 'We hebben al laten zien dat reacties nu in water plaatsvinden in plaats van in organische oplosmiddelen. We hebben ook aanwijzingen dat we asymmetrische katalyse kunnen krijgen.'
 
Samenwerking
Zo'n gezamenlijk project stimuleert enorm de samenwerking, vindt Reek. 'Samenwerking zonder geld is heel erg moeilijk. Ik denk dat er nog nooit op deze wijze groepen bij elkaar zijn gebracht met een expertise in hetereogene katalyse en MOFs, homogene katalyse en supramoleculaire chemie. ' Feringa voegt toe: 'We gaan met elkaar praten over de technieken en moleculen die we hebben. Daarna kunnen we effectief een samenwerking opzetten en die kennis gebruiken om betere en meer selectieve katalysatoren te maken.'
De onderzoekers hebben ieder hun eigen ideeën over de voordelen van deze samenwerking. De Bruin zegt: 'We werken graag samen met heterogene katalyse. Dat vereist andere technieken. Homogene systemen zijn makkelijker te bestuderen in oplossing. Voor heterogene systemen werken fysische absorptie en massatechnieken beter.' Van der Vlugt vindt de samenwerking met de vakgroep Organische chemie in Groningen veelbelovend: 'Het zou interessant zijn om de asymmetrische syntheses waar men in Groningen goed in is, in onze kooien te incorporeren. En misschien dat we onze schakelbare concepten en het inbouwen van chiraliteit kunnen transleren naar projecten in Groningen.'
Grecea werkt onder andere samen met theoreticus David Dubbeldam van de UvA, die de invloed van het entropie-effect op de selectiviteit van de reactie gaat berekenen. 'Ook de katalytische reacties gaan we doen in samenwerking met de anderen. De groep van Ben Feringa bijvoorbeeld heeft veel kennis over asymmetrische katalyse. Dat geeft echt toegevoegde waarde in dit project.'

Dit artikel is gepubliceerd in C2W nr. 20, november 2015.