Waterstof maken met licht
Bastienne Wentzel

21 januari 2012, C2W

Als planten het kunnen, kunnen wij het ook, is de gedachte: chemicaliën maken met zonlicht. Voor een duurzame energievoorziening is het een goed idee om brandstof te maken met enkel de zon, kooldioxide en water als bron. Een Nederlands onderzoeksconsortium werkt eraan. De eerste stap, waterstofgas maken, is bijna onder de knie.

Fotosynthese is een mooi proces. Enkel met wat fotonen, kooldioxide en water maakt de natuur nuttige stoffen zoals suikers en slaat die op in biomassa. Het Nederlandse BioSolarCells consortium stort zich sinds een jaar op het nabootsen van fotosynthese. Een van de doelen van dit programma is chemicaliën maken met licht. Maar bepaald efficiënt is fotosynthese niet. Gemiddeld minder dan een procent (met uitschieters tot een paar procent) van het zonlicht wordt nuttig gebruikt om biomassa te maken. Zonlicht is er immers in overvloed, er is dus geen noodzaak voor de plant om dat met maximaal rendement om te zetten. Planten gebruiken daarnaast maar een deel van het lichtspectrum (anders zouden ze zwart zijn). Willen we fotosynthese als voorbeeld gebruiken voor een technologie die zonlicht omzet in bruikbare brandstof, dan moet er nog wel wat gebeuren.

Nepbladeren
Naast onderzoek naar beter gebruik van biomassa en algen, is een belangrijke onderzoeksrichting van BioSolarCells het maken van een kunstmatig blad. In eerste instantie richten de onderzoekers zich op de eerste stap van fotosynthese: waterstof produceren uit water. 'Dat is al lastig genoeg,' zegt hoogleraar Homogene Katalyse Joost Reek van de UvA. Hij is tevens een van de themaleiders van het BioSolarCells-onderdeel 'Kunstmatige bladeren'. Waterstofgas kan dienen als energiebuffer voor zonnestroom, legt Reek uit. Zonnepanelen leveren 's nachts geen stroom en elektriciteit is nog steeds lastig op te slaan. Om continuïteit van de energievoorziening te waarborgen kan bijvoorbeeld waterstof met zonnestroom gemaakt worden uit water wanneer de zon schijnt en opgeslagen voor gebruik wanneer energie nodig is. Op zichzelf is elektrochemisch water splitsen niet zo moeilijk, zegt Reek. 'Iedereen die wel eens zijn autoaccu te lang heeft opgeladen weet dat je dan belletjes krijgt. Dat is waterstof en zuurstof.' Maar waterstof maken als duurzame brandstof is op deze manier heel inefficiënt. Er gaat veel stroom verloren als warmte. Bovendien zijn conventionele zonnecellen met halfgeleiders zoals silicium of galliumarsenide wel goed in het opvangen van fotonen en genereren van een stroom van elektronen, maar de huidige zonnepanelen leveren een te lage potentiaal om water te splitsen. Bovendien zijn de halfgeleiders niet stabiel onder de condities waarbij water wordt gesplitst. Nieuwe materialen en devices zijn daarom nodig.

Antenne voor licht
De natuur gebruikt voor het opvangen van zonlicht het zogeheten Photosystem II, een eiwitcomplex in het membraan van planten, algen en bacteriën met onderdelen die licht opvangen, elektronen maken en transporteren, water oxideren en protonen doorgeven. Photosystem II is het voorbeeld voor het kunstmatige blad. De groep van Huub de Groot, hoogleraar Vaste Stof NMR aan de Universiteit Leiden en wetenschappelijk directeur van het BioSolarCells project, werkt aan materialen voor het opvangen van licht, zogeheten antennesystemen. De Groot ontdekte zo'n twintig jaar geleden dat een bacterie die leeft in de diepe oceaan zich heeft gespecialiseerd in het gebruiken van zoveel mogelijk fotonen uit zonlicht, in tegenstelling tot planten die een overvloed aan zonlicht krijgen. Bijzonder detail is dat deze bacterie gebruik maakt van licht-antennes zonder eiwitten. De Groot bestudeerde in detail hoe deze bacterie dat doet. Hij onderzocht het chlorosoom (licht-vangende deel) van deze bacterie en bepaalde met NMR-technieken een model voor de structuur. De essentiële bouwsteen is het bacteriochlorofyl c dat bestaat uit een magnesiumporfyrine met een ketogroep aan een zijde en een hydroxyl aan een andere. De Groot onderzocht een vereenvoudigde, synthetische variant van het chlorofyl waarmee hij kon bepalen hoe het invangen van fotonen in zijn werk gaat. Deze moleculen blijken te stapelen in een helixvorm die energetisch niet zo stabiel is en een aanzienlijk dipoolmoment heeft. Wanneer er licht op deze stapel valt geeft dit aanleiding tot een aangeslagen toestand met een elektrische dipool, legt De Groot uit. 'Deze vorm van ladingsscheiding is bijzonder. De meeste supramoleculaire structuren die in het lab worden gemaakt zijn heel stabiel. Dit systeem heeft een defect, het past allemaal net niet goed. Dat levert een mechanisme voor een goede ladingsscheiding op. Het mooie vind ik het paradoxale dat karakteristiek is voor de evlolutiebiologie: dat we een antennesysteem onderzochten en tegelijkertijd een ladingsscheidingssysteem vonden.' De elektronen en gaten kun je vervolgens gebruiken om water te splitsen. Maar er is nog een probleem: er is een grote overpotentiaal nodig om water te splitsen. Die extra spanning gaat uiteindelijk verloren in warmte. 'De enige manier om die overpotentiaal te verlagen en het proces efficiënter te maken is gebruik maken van een snelle katalysator,' legt Joost Reek uit. En dat is precies wat hij ontwikkelt. Voor het proces zijn twee katalysatoren nodig, eentje om water te oxideren tot O2 en H+, en vervolgens een om H+ te reduceren tot H2.

Leerproces
De beste wateroxidatiekatalysator die Reek en zijn collega's op dit moment hebben is een iridiumcomplex. 'Dat lijkt natuurlijk niet op wat de natuur toepast in de fotosynthese,' geeft Reek toe. 'Het voordeel is dat iridium heel makkelijk een aantal oxidatietoestanden doorloopt zoals dat nodig is bij wateroxidatie. We begrijpen het mechanisme heel goed. Maar er is niet heel veel iridium op de wereld dus voor een commercieel systeem is dit beperkt bruikbaar. We hopen vooral veel te leren van dit systeem en in de tussentijd andere, beter toepasbare katalysatoren te ontwikkelen.' De tweede stap, de reductie van protonen tot waterstofgas, gebeurt in de natuur met een ijzerzwavelcluster, een hydrogenase, zegt Reek. 'Nikkel- en kobaltsystemen hebben we ook onderzocht. De snelste artificiële systemen zijn daarop gebaseerd maar die zijn niet zo snel als in de natuur. Ik wil begrijpen waarom. De liganden zijn anders, maar een groot verschil is ook dat in de natuur een heel eiwit om de actieve site heen ligt. Het hydrogenase heeft een elektronen- en een protonenkanaal, alles komt daarheel efficiënt bijeen. Ik denk dat dit een cruciaal verschil is met onze homogene katalysatoren.' Immobiliseren van de katalysatoren is belangrijk en levert in ons lab een forse verbetering op, zegt De Groot. Na het opvangen van het foton moet het gevormde elektron lang genoeg in de buurt van de katalysator blijven zodat die zijn reactie kan uitvoeren. In oplossing is dat niet mogelijk. Als de katalysator aan een oppervlak is gebonden kun je er een isolator als barrière tussen plaatsen en zie je dat de katalysator beter gaat werken, legt De Groot uit. 'We moeten nog meer inzicht verwerven in wat er nu precies gebeurt.'

Puzzelstukjes
Een kant-en-klaar kunstmatig blad is er nog niet. De Groot, Reek en anderen voegen momenteel hun systemen samen. Reek vat samen: 'Onze geïmmobiliseerde wateroxidatiekatalysatoren werken goed, maar nog niet met zonlicht, wel met chemische oxidatie. Aan de andere kant kunnen we protonen reduceren met licht met een geïmmobiliseerde hydrogenase, maar de chromofoor die de fotonen opvangt zit dan nog in oplossing.' De uitdaging is nu om het antennesysteem van De Groot en de katalysatorcomplexen van Reek op een drager, bijvoorbeeld een membraan, aan te brengen. 'We hebben wel ideeën hoe we dat moeten organiseren, maar we weten nog niet precies wat de voorwaarden zijn. Dat laat zich heel moeilijk voorspellen,' aldus Reek. Over drie jaar moet er een kunstmatig blad liggen van een vierkante centimeter, claimt De Groot. 'Uiteindelijk moet het rendement van dit soort systemen rond de 20% uitkomen, maar dat gaat dit prototype nog niet halen.' Tegelijkertijd wordt er aan nieuwe katalysatoren gewerkt. Een spin-off bedrijf van Reek, InCatT is een bedrijf dat met een syntheserobot bibliotheken van liganden maakt voor katalysatoren. In de toekomst wil InCatT op die manier ook ligandenreeksen gaan maken voor wateroxidatiekatalysatoren waarna ze gescreend worden op effectiviteit.

Enzymen maken methanol uit broeikasgas
Het nabootsen van de eerste stap van fotosynthese, het splitsen van water in een kunstmatig systeem, is al lastig genoeg. Maar planten gaan een stap verder. Zij zetten met hulp van de gevormde protonen CO2 om in bruikbare stoffen, met name suikers. Het zou mooi zijn als een kunstmatig systeem dat trucje ook zou kunnen. Op labschaal is daar onderzoek naar gedaan, maar dat betreft vooral 'proof of concept' onderzoeken. Zo kan CO2 bijvoorbeeld met een koolstofnitride (C3N4), met titaniumdioxide en koolstofnanobuisjes gevuld met platina of palladium worden omgezet in koolwaterstoffen. Veel van deze technieken zijn te duur voor een commercieel proces. Maar onderzoekers van de Universiteit Wageningen (WUR) zijn in samenwerking met bio-methanolproducent BioMCN een heel eind op weg naar een commerciële toepassing. Zij gebruiken enzymen voor de omzetting van CO2 naar methanol die in drie stappen verloopt. In de eerste stap wordt CO2 met het enzym formiaat dehydrogenase omgezet in mierenzuur, in de volgende stap zet formaldehyde dehydrogenase dit om in formaldehyde. Tenslotte wordt methanol gemaakt door het enzym alcohol dehydrogenase. Al deze enzymen gebruiken NADH (de gereduceerde vorm van nicotinamideadeninedinucleotide) als bron voor protonen. Met behulp van zonlicht wordt het gevormde NAD+ geregenereerd tot NADH waarna het weer gebruikt kan worden. 'De omzetting is bekend op labschaal en wordt gedaan in een paar afzonderlijke stappen,' legt plant manager Paul Compagne van BioMCN uit. 'Wij gaan samen met de WUR uitzoeken hoe we er een simultane reactie van kunnen maken door de condities van de stappen zoveel mogelijk gelijk te maken. Vervolgens schalen we die op en als dat succesvol is bouwen we een pilotplant. Ik verwacht dat we daar tenminste vijf jaar voor nodig hebben.' 

Ondertussen in de rest van de wereld...
De belangrijkste concurrent van het onderzoek naar kunstmatige bladeren van BioSolarCells is de Amerikaanse onderzoeker Dan Nocera van MIT. Hij heeft onlangs al een werkend model gepresenteerd. Met zijn bedrijf Sun Catalytix ontwikkelt hij dit verder en wil het in India als eerste gaan verkopen. Het model van Nocera is gebaseerd op een tandem-zonnecel van amorf silicium. Deze is gecoat met een kobaltkatalysator aan de ene kant voor de oxidatie van water tot zuurstof en protonen. De andere kant van het plaatje is gecoat met een nikkel-molybdeen-zinklegering. Deze bewerkstelligt de reductie van protonen tot waterstofgas. Zet dit plaatje in water en schijn er zonlicht op, en er ontstaan aan beide zijden langzaam maar zeker gasbelletjes. 'Dit systeem met kobalt werkt goed,' zegt Joost Reek van de UvA, 'maar de opbrengst is nog erg laag, 2,5%. Nocera's uitgangspunt is het gebruiken van goedkope technieken. Zijn systeem kan nooit meer opleveren dan zo'n 5%. Wij willen de basis leggen voor cellen die 20 of zelfs 40% rendement kunnen leveren.'
 
Dit artikel is gepubliceerd in Chemisch2Weekblad nr. 1, 21 januari 2012.